삼성, 테슬라의 새로운 연구는 덴드라이트를 줄이고 음극재가 거의 없고 음극에 소량의 리튬금속을 사용한 배터리 ?

삼성, 테슬라의 새로운 연구는 덴드라이트를 줄이고 음극재가 거의 없고 음극에 소량의 리튬금속을 사용한 배터리 ?

Electrolytes with lithium difluoro(oxalato)borate and lithium tetrafluoroborate salts for lithium metal and anode-free cells

https://patents.google.com/patent/US20200220220A1

https://patentscope.wipo.int/search/en/detail.jsf?docId=US298182670

 

Application Number

16242581

Application Date

08.01.2019

Publication Number

20200220220

Publication Date

09.07.2020

 

Also published as

WO/2020/146395

 

Inventors

Cameron Martin
Sam Hames
Matthew Genovese
Alexander J. Louli
Rochelle Weber
Jeffrey Dahn

 

Abstract

(EN)

Provided are electrolyte solutions including both lithium difluoro(oxalato)borate and lithium tetrafluoroborate and a solvent component for use in lithium metal or anode-free rechargeable battery cell and methods of using the electrolyte solutions to improve capacity retention of the battery cells. Also provided are rechargeable battery systems including a lithium metal or anode-free battery cell and electrolyte solutions including both lithium difluoro(oxalato)borate and lithium tetrafluoroborate and a solvent component. The systems described herein exhibit improved capacity retention.

 

 

 

Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0428-9

 

Abstract

Cells with lithium-metal anodes are viewed as the most viable future technology, with higher energy density than existing lithium-ion batteries. Many researchers believe that for lithium-metal cells, the typical liquid electrolyte used in lithium-ion batteries must be replaced with a solid-state electrolyte to maintain the flat, dendrite-free lithium morphologies necessary for long-term stable cycling. Here, we show that anode-free lithium-metal pouch cells with a dual-salt LiDFOB/LiBF4 liquid electrolyte have 80% capacity remaining after 90 charge–discharge cycles, which is the longest life demonstrated to date for cells with zero excess lithium. The liquid electrolyte enables smooth dendrite-free lithium morphology comprised of densely packed columns even after 50 charge–discharge cycles. NMR measurements reveal that the electrolyte salts responsible for the excellent lithium morphology are slowly consumed during cycling.

 

Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis

 

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0668-8

 

Abstract

Anode-free lithium metal cells store 60% more energy per volume than conventional lithium-ion cells. Such high energy density can increase the range of electric vehicles by approximately 280 km or even enable electrified urban aviation. However, these cells tend to experience rapid capacity loss and short cycle life. Furthermore, safety issues concerning metallic lithium often remain unaddressed in the literature. Recently, we demonstrated long-lifetime anode-free cells using a dual-salt carbonate electrolyte. Here we characterize the degradation of anode-free cells with this lean (2.6 g Ah−1) liquid electrolyte. We observe deterioration of the pristine lithium morphology using scanning electron microscopy and X-ray tomography, and diagnose the cause as electrolyte degradation and depletion using nuclear magnetic resonance spectroscopy and ultrasonic transmission mapping. For the safety characterization tests, we measure the cell temperature during nail penetration. Finally, we use the insights gained in this work to develop an optimized electrolyte, extending the lifetime of anode-free cells to 200 cycles.

 

Tesla patents new technology for lithium metal/anode-free battery cells

https://electrek.co/2020/07/09/tesla-patents-lithium-metal-or-anode-free-battery/

 

p.s

독일장관이 말한 완전히 새로운 배터리라는 말이 자꾸 밟혀서 추적하니 유럽 배터리 업계에서 일하는 우리나라 분이 올린 동영상이 있네요.

이 정도면 독일장관이 말한 완전히 새로운 배터리에 부합하는데 이것은 삼성 전고체 배터리 개발방향에도 나타나는 점이라는 것입니다. 두 회사 모두, 기존과 다르게 음극에 소량의 리튬금속을 사용하고 음극재를 사용하지 않으며 덴드라이트 현상을 억제하고 있다는 공통적 특징을 가지고 있습니다.  그런데, 한양대 교수는 리튬금속을 음극으로 사용하면 전해질이 액체일 경우 실제 배터리를 만드는 것이 거의 불가능하다고 했는데 테슬라는 지금 불가능한 방향으로 연구를 하고 있다는 점이 주목됩니다.

 

특허는 아직 출원, 공개 상태고 아직 등록은 되지 않은 상태임.

동영상에 나오는 Publication은 등록날짜가 아니고 공개날짜임. 출원은 2019.1.8일임. 

 

Anode-free를 양극이 없는으로 해석하면 안되고 음극 소재 사용을 최소화, 음극재를 사용하지 않는 것이 내용상 맞는 것으로 보이고 기사에 나온 Anodeless는 무음극으로 했는데 용어가 처음에 이해하는데 어려움을 주었다. 일반적인 양극, 음극 영어 표현이 배터리 업계에서는 반대로 사용하나 보다. 

 

현재 상용화된 LIB는 양극은 현재 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 사용, 음극은 흑연에서 점차 실리콘 또는 나노와이어 소재를 사용하는 추세로 옮겨가는것으로 이해. 

음극재가 없고 리튬금속을 음극으로 사용하지 않은 테슬라 리튬 배터리 특허 요점은 LiDFOB염만을 포함하는 전해질로도 충분히 리튬 전지의 용량 유지를 가장 잘 증가 시킨다는 것이고 단점은 시험 결과를 발표했지만 현재로서는 셀을 100주기 이상으로 진행하지 않은 것인데 그들은 상용화를 위해서는 더 많은 주기의 충/방전 횟수가 늘어나야 할 것으로 보입니다.

특허와 달리 논문의 전문을 보지 못했지만 동영상을 보면 200회 주기 시험을 한 것으로 보인다.

음극에 리튬금속을 거의 쓰지 않고 아래 삼성 전고체배터리와 같으나 위의 LiDFOB 전해질은 액체 상태로 판단되어 또 차이점이 있어 보인다. 

아래 동영상을 보면, 리튬이온이 구리포일 집전체에 전기도금되는 형태로 증착되는데 음극활 물질, 도전재, 바인더가 필요없게 된다고 한 점이 가장 중요한 점이다. 이점은 삼성 전고체 배터리 설명하는 그림에도 음극재가 없는 것이 설명되어 있고 덴드라이트를 막기위해 은-탄소 나노입자를 적용한 리튬음극 기술을 선보인 것이다. 삼성 전고체 배터리와 위 테슬라 최근 연구는 전해질의 차이는 분명해 보이지만 덴드라이트 문제를 해결하고 음극재를 거의 사용하지 않는 공통점이 보인다. 삼성 전고체 배터리는사실상 초기에 음극이 없는(충전때 생기는) 것을 실제로 구현한 최초의 배터리로 보인다.

 

그러나, 삼성전고체 배터리나 테슬라의 새로운 기술 모두 상용화에는 시간이 필요해 보여 당분간 시장 주류 시장인 NCM/MCMA/NCA시장에서 사용되는 음극재, 도전재, 바인더는 상당기간 또는 아주 오랫동안 사용될 것이 분명해 보인다.

 

나뭇가지 모양으로 커져가는 덴드라이트 현상이 배터리에서는 양극재에 손상을 주고 분리막이 있는 일반적인 리튬이온배터리에서는 분리막에 손상을 주기까지 해서 전고체배터리의 경우는 구리포일 집전체(동박)앞단, 배터리 끝단에 위치한 얇은 은-탄소 층으로 덴드라이트 성장을 막아내는 것으로 보이고 테슬라 새로운 특허는 어떤 기전으로 덴드라이트를 줄였는지는 논문 전문을 보지 못해 확인하지 못했다. 

 

삼성종합기술원 논문발표 후 인터뷰 기사에서 눈에 띄는 대목은 넘어야 할 산중 가장 높은 산(이 부분은 덴드라이트 현상을 대폭 줄인 것)을 이제 막 넘은 단계라고 밝힌 점이다.

 

2019년 현대자동차 관심기술중에서 이건과 관련 있는 2개의 개발과제가 눈에 띄는데 무음극(Anodeless) 리튬이온 배터리 개발에서 삼성은 진일보 했다고 판단할 수 있고 2번째 덴드라이트 성장 억제 기술은 삼성은 완전히 새로운 접근 방법을 제시했고 현대차가 관심있는 방안은 현재 국내 모 회사가 보호막 관련 기술을 가지고 있고 LG화학을 통해 포르쉐 타이칸에 상용화된 것으로 파악하고 있다. 

 

애노드레스(Anodeless) 리튬이온 배터리 개발

■ 연구내용

- 음극에 리튬이 없는 기재만을 사용하거나 극소량의 리튬만을 적용하는 기술

- 충전시 양극에서 전달되는 리튬 이온의 흡착이 용이한 표면 구조 개발

 

리튬메탈 덴드라이트 성장 억제 기술 개발

■ 연구내용

- 리튬메탈 표면 개질 기술 : 표면상 패턴도입으로 리튬이온 흡착을 컨트롤하여 덴드라이트 형성 억제

- 리튬메탈 음극상에 인공 보호막 도입으로 덴드라이트 성장 억제

  : 유기 보호막-리튬이온 전도가능 고분자 도입

  : 무기 보호막-금속 또는 전이금속의 산화물 코팅

  : 유무기 복합 보호막-금속 또는 금속산화물 입자와 고분자의 복합체

 

또, 눈에 띄는 한양대 정교수가 언급한 내용은 음극에 리튬금속을 쓰면 에너지 밀도가 높아지지만 전해질이 액체일 경우 실제 배터리를 만드는 것이 거의 불가능했는데, 삼성이 이번에 고체 전해질로 꽤나 안정적으로 구현을 해낸 것이다"라는 대목이다. 현재, 리튬이온 배터리는 전해질이 액체인데 음극에 리튬금속을 사용하지 않고 있다. 테슬라는 리튬 금속을 거의 사용하지 않고 액체 전해질로 장수명 Anodefree/Anodeless 리튬 이온 배터리를 개발하고 있는 것으로 보인다.  즉, 한양대 정교수의 주장과 테슬라의 연구내용은 반대방향에 있다고 볼 수 있다.

 

그래서 찾아본 것이 삼성 SDI의 아래 특허다. 찾아본 이유는  삼성종기원과 테슬라 새로운 연구방향에서 고체 전해질이 아닌 현재의 액체 전해질로도 무음극 리튬금속 배터리를 구현할 수 있는가?라는 의문이 저절로 생겨서 찾아본 특허입니다. 예상대로 삼성에서 이미 출원-공개상태였습니다.

KR1020190083877 - 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법

LITHIUM METAL BATTERY HAVING NO NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME

Anodeless lithium metal battery and preparing method thereof

https://patentscope.wipo.int/search/en/detail.jsf?docId=KR248946003

Abstract

양극 집전체; 양극 활물질층을 함유하는 양극; 음극 집전체; 리튬 금속 및 리튬 합금중에서 선택된 하나 이상과, 제1액체 전해질을 포함하는 복합 전해질; 및 상기 양극과 복합 전해질 사이에 배치된 액체 비투과성 이온전도성 복합막을 포함하는 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법을 제시한다.

 

발명을 실시하기 위한 구체적인 내용중에서

본 명세서에서 용어 "액체 비투과성 이온전도성 복합막"은 액체가 통과 또는 투과되지 못하면서 이온 전도성을 갖는 복합막을 의미한다. 음극이 없는 무음극 리튬금속전지에서 복합 전해질과 양극 사이에 액체 비투과성 이온전도성 복합막을 배치하면 양극과 복합 전해질이 물리적 및 화학적으로 분리되어 분리셀을 형성한다. 이러한 분리셀에서는 양극과 복합 전해질에서 각각 상이한 전해질을 사용할 수 있다. 이와 같이 양극과 음극에서 최적화된 전해질을 사용하여 고전압 산화, 덴드라이트 성장에 따른 전해액 소모 등과 같은 전기화학적 단점을 보완할 수 있다. 그 결과 종래의 리튬금속전지에서 양극 전해질과 음극 전해질로서 1종의 전해질을 이용하는 경우와 비교하여 넓은 전기화학적 산화 및 환원 전위창을 구현할 수 있고 수명 특성이 향상될 수 있다.

 본 명세서에서 용어 "무음극 리튬금속전지"는 i)리튬이 탈삽입 가능한 음극 활물질이 없는 경우, ii)음극 집전체 상에 양극의 두께를 기준으로 하여 10% 이하의 음극 두께를 갖는 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막이 배치된 경우 또는 iii) 전지 조립시에 음극 활물질층이 사용되지 않는 리튬금속전지를 의미한다. 여기에서 "음극의 두께"는 음극 집전체와 음극 활물질층의 총두께를 의미한다.

 상기 액체 비투과성 이온전도성 복합막으로서 미국 특허 공개 US-2015-0079485-A1, US-2016-0181585-A1, US-2017-0093002-A1 및 미국 특허 출원 15/646,239에 개시된 복합막을 이용할 수 있다. 이 복합막은 복수개의 관통홀(through hole)을 갖는 유기막 및 상기 관통홀에 배치된 복수개의 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 복합막이다.

 

우리나라 전고체 배터리 기사 내용으로는 2025~2027년 이후 전망이 다수나 토요타는 2022년경에 전고체 배터리를 적용한 자동차를 내놓겠다고 공언한 바 있다는 사실이다.

 

지난 3월 9일에는 삼성종합기술원에서 발표한 전고체전지 관련 논문

해당 논문저자로 특허를 검색해보았는데 별도로 정리 예정

High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0575-z

Abstract

An all-solid-state battery with a lithium metal anode is a strong candidate for surpassing conventional lithium-ion battery capabilities. However, undesirable Li dendrite growth and low Coulombic efficiency impede their practical application. Here we report that a high-performance all-solid-state lithium metal battery with a sulfide electrolyte is enabled by a Ag–C composite anode with no excess Li. We show that the thin Ag–C layer can effectively regulate Li deposition, which leads to a genuinely long electrochemical cyclability. In our full-cell demonstrations, we employed a high-Ni layered oxide cathode with a high specific capacity (>210 mAh g−1) and high areal capacity (>6.8 mAh cm−2) and an argyrodite-type sulfide electrolyte. A warm isostatic pressing technique was also introduced to improve the contact between the electrode and the electrolyte. A prototype pouch cell (0.6 Ah) thus prepared exhibited a high energy density (>900 Wh l−1), stable Coulombic efficiency over 99.8% and long cycle life (1,000 times).

 

삼성전자 종합기술원, 차세대 ‘전고체전지’ 혁신기술 공개

https://news.samsung.com/kr/%EC%82%BC%EC%84%B1%EC%A0%84%EC%9E%90-%EC%A2%85%ED%95%A9%EA%B8%B0%EC%88%A0%EC%9B%90-%EC%B0%A8%EC%84%B8%EB%8C%80-%EC%A0%84%EA%B3%A0%EC%B2%B4%EC%A0%84%EC%A7%80-%ED%98%81%EC%8B%A0

※ 덴드라이트: 배터리를 충전할 때 양극에서 음극으로 이동하는 리튬이 음극 표면에 적체되며 나타나는 나뭇가지 모양의 결정체. 이 결정체가 배터리의 분리막을 훼손해 수명과 안전성이 낮아짐

삼성전자는 덴드라이트 문제를 해결하기 위해 전고체전지 음극에 5마이크로미터(100만분의 1미터) 두께의 은-탄소 나노입자 복합층(Ag-C nanocomposite layer)을 적용한 ‘석출형 리튬음극 기술’을 세계 최초로 적용했다.

 

우리 기업에서 ‘괴물 배터리’가 자라고 있다

http://m.weekly.chosun.com/client/news/viw.asp?ctcd=c05&nNewsNumb=002610100007

 도요타는 오는 2022년 전고체 배터리를 적용한 자동차를 내놓겠다고 밝힌 바 있다.

 

우선 배터리를 단순화해 보면 양극과 음극, 전해질, 분리막으로 구성돼 있다. 일반 압축 배터리나 건전지는 전해질이 액체다. 처음에는 물을 기반으로 했는데, 물은 전기학적으로 상당히 불안한 물질이기 때문에 전압을 높이기가 어렵다. 여기서 물이 아닌 다른 액체로 전해질을 바꾼 것이 현재 우리가 주로 사용하는 리튬이온 배터리다. 리튬이온 배터리는 물을 배제한 전해질을 사용했기 때문에 전압을 4볼트까지 올릴 수 있었다. 리튬이온 배터리의 전압을 올리는 데 기여한 미국의 존 구디너프 텍사스대학 엔지니어링과 교수는 이 공로로 지난해 노벨화학상을 수상하기도 했다.
   
 현재 대부분의 리튬이온 배터리는 양극재로 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 사용한다. 양극의 리튬코발트산화물이 전해질을 통해 음극의 흑연층으로 삽입되는 게 기존 리튬이온 배터리의 작동 원리다. 쉽게 말하면 양극의 리튬이 전해질을 통해 음극으로 이동하는 게 핵심이다.
   

에너지 밀도를 높여야 하는데 전압을 더 이상 높이지 못할 경우 용량을 높여야 한다. 차세대 배터리는 용량을 높이기 위해 음극재를 현재의 탄소계 흑연에서 다른 재료로 바꾸는 방식으로 주로 연구되고 있다. 음극재로 흑연 대신 실리콘이나 리튬금속을 쓰는 방식이다.

 

음극에 리튬금속을 쓰지 않고 리튬금속산화물을 쓰는 배터리다. 초기 상태에는 음극이 없고, 충전을 하면 양극에서 음극으로 증착(deposition)이 이뤄지면서 음극이 생겨난다. 일종의 무음극 배터리(anode-less battery), 즉 음극이 없는 배터리다.
   
   무음극 전고체 배터리는 일반 리튬이온 배터리에 비해 무게를 줄일 수 있고 안전성도 높다. 전해질이 고체이기 때문이다. 전고체 배터리 전문가인 정윤석 한양대 에너지공학과 교수는 주간조선에 “무음극 배터리는 이상적인 배터리”라며 “이 배터리의 콘셉트 자체는 전부터 있었지만 전고체를 사용한 무음극 배터리로 이 정도의 성능을 낸 건 삼성이 최초”라고 말했다.
   
   정 교수의 설명에 따르면 이번에 삼성이 발표한 연구는 성능 측면에서 두 가지 큰 진전을 이뤄냈다. 우선 가역성(리튬이온을 주고받는 능력)이 높다. 1000번 이상의 충전과 방전이 가능하기 때문에 기존 배터리에 비해 훨씬 긴 수명을 자랑한다.
   
   두 번째는 에너지 밀도다. 에너지 밀도는 같은 무게의 배터리 내에 얼마나 많은 에너지를 넣을 수 있는지를 말한다. 현재 상용화된 전기차용 배터리의 경우 주행거리가 보통 400㎞ 내외다. 반면 삼성의 이번 연구 결과에 따르면 전고체 배터리를 장착한 전기차는 한 번 충전으로 800㎞까지 갈 수 있다. 정 교수는 “삼성 논문을 기준으로 보면 시스템 레벨에서 기존에 비해 최소 2~3배 이상 에너지 밀도가 늘어났다”며 “음극에 리튬금속을 쓰면 에너지 밀도가 높아지지만 전해질이 액체일 경우 실제 배터리를 만드는 것이 거의 불가능했는데, 삼성이 이번에 고체 전해질로 꽤나 안정적으로 구현을 해낸 것”이라고 말했다.

 

테슬라, 배터리 제조 게임체인저는 기대하기 어렵다

blog.daum.net/serapeum/7595073

 

테슬라의 새로운 특허 ㅇㅇ없는 배터리, 상용화 가능성은? 배터리데이 전 쉬어가는 영상

https://www.youtube.com/watch?v=otNxjf4kgSM&t=329s

 

 

 

리튬메탈 기술, 흑연 실리콘 음극 사라진다.

https://www.youtube.com/watch?v=aww-34wATGM